Repository of the Academy's Library

Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects.

Ruff, Ferenc and Kucsman, Árpád (2007) Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában. = Evaluation of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects. Project Report. OTKA.

[img]
Preview
PDF
43639_ZJ1.pdf

Download (167Kb)

Abstract

A Hammett egyenletet alkalmaztuk a reakciók aktiválási és egyensúlyok termodinamikai paramétereire (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So), és az egyenletek érvényességét számos kémiai reakcióra igazoltuk. A δΔX reakciókonstansokat közelítésként a reakciótól (int) és a közegtől (ext) függő részekre bontottuk. Bizonyítottuk, hogy az aktiválási szabadentalpia változása főként a kémiai reakciótól (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), az entrópiáé pedig az oldószer átrendeződésétől függ (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). Az entalpia reakciókonstansa a reakciótól és a szolvatációtól származó tagot egyaránt tartalmaz. ΔG‡ az oldószer függvényében egyirányú változást mutat, a ΔH‡ és ΔS‡ paramétereknek azonban maximuma vagy minimuma is lehet a szolvatáció változásától függően. A δΔX reakciókonstansok szubsztituenstől és oldószertől való függését az átmeneti állapotszerkezetének és a szolvatációnak változásával magyaráztuk. Ha a szubsztituált aromás gyűrű a reakció centrumához kapcsolódik, akkor a ΔX‡ vs. σ függvények σ ~ 0 közelében törést mutathatnak. DFT számításokkal alátámasztottuk a reakciókonstansok értelmezését és a rájuk vonatkozó feltevések helyességét, valamint, hogy a ΔX‡ vs. σ függvények lineáristól való eltérését az átmeneti állapot szerkezetének illetve szolvatációjának megváltozása okozza. | The Hammett equation was applied to the activation and thermodynamic parameters of reactions and equilibriums (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So) and the validity of the equations was proved. The δΔX reaction constants were divided to internal and external parts, due to the chemical reaction and the solvation, respectively. The change of ΔG‡ with the substituents depends on the chemical reaction (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), and that of ΔS‡ on the rearrangement of the solvent (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). The change of enthalpy of activation has contributions from the reaction and the solvation, too. ΔG‡ changes continuously, but ΔH‡ and ΔS‡ can have maximum or minimum values depending on solvent composition mixtures. If the substituted aromatic ring is bonded directly to the center of the reaction, than the ΔX‡ vs. σ plots may have a break at σ ~ 0. DFT calculations of the activation parameters supported the supposition connected with the reaction constants and proved that the break of the ΔX‡ vs. σ plots is originated from the change of the structure of the transition state and of the solvation.

Item Type: Monograph (Project Report)
Uncontrolled Keywords: Szerves Kémia
Subjects: Q Science / természettudomány > QD Chemistry / kémia > QD04 Organic chemistry / szerves kémia
Depositing User: Mr. Andras Holl
Date Deposited: 08 May 2009 11:00
Last Modified: 30 Nov 2010 19:26
URI: http://real.mtak.hu/id/eprint/1169

Actions (login required)

View Item View Item