1,3 - Dipólusok képzése és azok cikloaddíciós reakciói a 13 alfa-ösztron sorban = Synthesis of 1,3 - dipoles and their cycloaddition reactions in the 13a-estrone series

Mernyák, Erzsébet (2009) 1,3 - Dipólusok képzése és azok cikloaddíciós reakciói a 13 alfa-ösztron sorban = Synthesis of 1,3 - dipoles and their cycloaddition reactions in the 13a-estrone series. Project Report. OTKA.

Preview

PDF 48294_ZJ1.pdf Download (275kB)

Abstract

A 13'- és 13'-ösztron sorba tartozó d-alkenil-szekoaldehidekből Schiff-bázisokat, oximokat, oximétereket és fenilhidrazonokat képeztünk, majd az így nyert bifunkciós vegyületeket továbbalakítottuk. A Schiff-bázisokból aza-Prins reakcióban 17a-aminofenil-D-homo-, míg ugyanezen alapanyagokból intramolekulás cikloaddícióban kondenzált vázas tetrahidrokinolin hibridvegyületeket nyertünk. Tanulmányoztuk továbbá a '-alkenil-oximok elektrofil reagensek hatására mutatott gyűrűs nitron képzési reakcióit, majd a nitronokat N-fenilmaleimiddel reagáltatva, sztereoszelektíven nyertünk kondenzált vázas aza-D-homo vegyületeket. Megfigyeltük, hogy a reakciókörülmények változtatásával az oximok ambidens nukleofilként viselkednek, és a kinetikailag kontrollált oxazepin-terméket közvetett úton, a nem szimmetrikus szteroid-dimer alkotórészeként sikerült izolálnunk. A '-alkenil-fenilhidrazonok PhSeBr-dal történő gyűrűzárása során sztereoszelektíven nyertünk gyűrűs imínium sókat, amelyek C=N kettős kötésének redukciója újszerű aza-D-homoszteroidokhoz vezetett. Előállítottunk továbbá szteroid-dipolarofileket is, majd ezen 13'-ösztránvázas endo-, illetve exociklusos kettős kötésű szteroidokat hidrazonoil-kloriddal reagáltattuk. A nitrilimin dipólus képzése in situ, heterogén vagy homogén katalízissel történt. Az endociklusos kettős kötésű szteroidok sztereoszelektíven két regioizomer kondenzált vázas pirazolint, míg az exociklusos vegyületek szelektíven egy izomer spiropirazolint adtak. | Novel tetrahydroquinoline and N-aryl D-homo derivatives in the 13'-estrone series were synthetized, starting from the delta-alkenyl secoaldehyde and substituted anilines. The chemoselectivity of the cyclization reactions depended upon the nature of the substituents in the anilines. Halogen-induced formation of 13'- and 13'-estrone nitrones and their subsequent 1,3-dipolar cycloaddition reactions with N-phenyl maleimide stereoselectively furnished condensed heterocyclic D-homosteroids. Electrophile-induced cyclization of steroidal '-alkenyl oximes and oxime ethers and subsequent reduction of the nitrones led to new halogenated or selenylated N-hydroxy- or N-benzyloxy-aza-D-homo-estrones. Starting from a 13?-D-secoestrone oxime ether, dimers were isolated in intermolecular cycloaddition of the cyclic nitrone to the C=N double bond of the oxazepine intermediates. Novel delta-alkenyl phenylhydrazones were synthesized in both estrone series. Electrophile-induced cyclizations of hydrazones with phenylselenyl bromide furnished cyclic iminium salts, hydride reduction of which led to novel aminophenyl-substituted derivatives. Effective syntheses of ','-unsaturated ketones as C=C dipolarophiles were carried out in the 13'-estrone series. The 1,3-dipolar cycloadditions of 15,16',-unsaturated ketones with nitrilimines stereoselectively furnished two regioisomers of new condensed pyrazolines, but the cycloadditions to the 16-methylene-17-ketones furnished only one spiropyrazoline.

Actions (login required)

Edit Item