Elágazó láncú peptidek rézkomplexei – elektrokémia és vízoxidáció

Pap, József Sándor and Szyrwiel, Łukasz and Szczukowski, Łukasz and Kerner, Zsolt and Setner, Bartosz and Szewczuk, Zbigniew and Malinka, Wiesław and Farkas, Enikő and Horváth, Róbert (2015) Elágazó láncú peptidek rézkomplexei – elektrokémia és vízoxidáció. In: 49. Komplexkémiai Kollokvium, 2015.05.26-28., Siófok, Magyarország.

Text papjozsefs_KKK_2015.pdf - Published Version Restricted to Registered users only Download (273kB) | Request a copy

Abstract

A víz elemeire történő bontása egyike azon kiemelten fontos reakcióknak (lásd. H2 gazdaság, PEM elektrolízis), ahol a proton-csatolt elektron transzfer (PCET) folyamatoknak meghatározó szerep jut. Átemenetifémet (M) tartalmazó vízoxidációs katalizátorokkal a vízbontás oxidatív félreakciója (2H2O  O2 + 4H+ + 4e) gyorsítható, ami a teljes bontás szempontjából előnyös. Elfogadott, hogy M hatására elérhetővé tehetők a vízzel szemben reaktív M=O, vagy MO• közti termékek, mivel a hozzájuk vezető PCET lépések kedvezményezetté válnak. Nemrég azonosítottak két, 2,2’-bipiridinnel (bpy), ill. triglicil-glicinnel [1] képzett CuII-komplexet, mint vízoxidációs elektrokatalizátort. A CuII(bpy)(OH)2 komplex 6,6’-dihidroxi-bpy ligandummal jelentősen nagyobb katalitikus aktivitást mutatott, amit a fenolos hidroxilcsoportok PCET-ben betöltött szerepével magyaráztak [2]. A peptidek moduláris felépítése további lehetőségeket teremt a katalitikus tulajdonságok befolyásolására. Épp ezért elágazó láncú, L-2,3-diamino-propionsav (dap) kapcsoló egységet tartalmazó peptidek 1:1 sztöchiometriájú CuII-komplexeit [3] elektrokémiai szempontból jellemeztünk. Megállapítottuk, hogy PCET folyamatban CuIII-komplexszé alakíthatók és részt vesznek vízoxidációban [4]. A két ligandumot – H-Gly-Dap(H-Gly)-His-NH2 (2GH) és H-Gly-Dap(H-Gly)-Gly-NH2 (3G) – a 2GH C-terminális hisztidin egysége különbözteti meg egymástól, amely a CuII központi fémhez ekvatoriális pozícióban koordinál. Eredményeink alapján a hisztidin jelenléte egyrészt csökkenti a CuIIIH-2L forma pKa értékét (9.36 vs. 9.98) másrészt növeli a vízoxidációban mérhető TOF értéket (53 vs. 24 s-1). OWLS (Optical Waveguide Lengthmode Spectroscopy) [5] módszerrel kimutattuk, hogy a Cu-3G komplex polielektrolittal, indium-ón-oxiddal (ITO) módosított optikai csipre rétegezhető. Eredményeink kombinálásával katalitikusan aktív, módosított elektródfelületek kialakítására törekszünk.

Actions (login required)

Edit Item