Reakciósorozatokban érvényesülő szubsztituens és oldószerhatás elemzése aktiválási paraméterekből származtatott reakciókonstansok alkalmazásával = Evaluation of substituent and solvent effects in reaction series using reaction constants, derived from activation parameters

Ruff, Ferenc and Kucsman, Árpád (2011) Reakciósorozatokban érvényesülő szubsztituens és oldószerhatás elemzése aktiválási paraméterekből származtatott reakciókonstansok alkalmazásával = Evaluation of substituent and solvent effects in reaction series using reaction constants, derived from activation parameters. Project Report. OTKA.

Preview

PDF 60889_ZJ1.pdf Download (145kB) | Preview

Abstract

DFT szintű kvantumkémiai számításokkal meghatároztuk különböző reakciók aktiválási paramétereit és ezeket kinetikai mérésekből származó adatokkal hasonlítottuk össze. Az oldószernek a reakció közben lejátszódó átrendeződése miatt az aktiválási szabadentalpiák egyezése várható. A szubsztituenshatás értékelésére a Hammett egyenletet alkalmaztuk az aktiválási paraméterekre. A számításokat nukleofil szubsztituciós reakciókra (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), valamint a szulfidok perjodátos oxidációjára (R2S + IO4–) végeztük el. Ezek a reakciók egy lépésben, intermedier képződése nélkül mennek végbe. A számolt és mért aktiválási paraméterek egyezéséből, valamint az átmeneti állapotokra számolt szerkezeti adatokból a reakciók mechanizmusára következtettünk. Általánosan megállapítottuk, hogy ha a támadó reagens jobb (rosszabb) nukleofil mint a távozó csoport, akkor korai (késői) átmeneti állapot alakul ki, és ellenkezőleg. Ha a szubsztráton változtatjuk a szubsztituenseket, akkor elektrondonor csoportoknál laza, elektronvonzó csoportoknál szoros átmeneti állapot várható. Az erősen poláris, protikus oldószerek a nagy polaritású laza, a kis polaritásúak a kevésbé poláris, szoros átmeneti állapotok kialakulásának kedveznek, ezzel befolyásolják a reakció lefutását, és a szubsztituenshatást. Az eredmények alátámasztják, hogy a fizikai szerves kémia, a reakciókinetika és a kvantumkémia módszereinek együttes alkalmazása lehetőséget ad a reakciók mechanizmusának pontosabb megismerésére. | The activation parameters of several reactions were computed at DFT level and compared with those calculated from rate constants. Only the agreement of free energies of activations can be expected, because the rearrangement of solvent molecules cannot be computed. The Hammett equation was applied to the activation parameters to evaluate the substituent effect. Calculations were performed on nucleophilic substitutions (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), and the oxidation reaction of sulfides with periodate (R2S + IO4–). All these reaction proceed in one step without the formation of intermediates. Conclusions were driven on the mechanisms of the reactions from the computed and experimentally derived activation parameters and from the calculated structural parameters of the transition states. We concluded that early transition states are formed if the attacking reagent is better nucleophile than the leaving group, and late transition states in the presence of poorer nucleophiles. Loose transition states are formed with substrates bearing electron donating, and tight ones with electron withdrawing groups. Polar and loose transition states are formed in polar, protic solvents, and less polar tight transition states in nonpolar media. The structure of the transition states are influenced both by the substitiunts and the solvent. The application of the methods of physical organic chemistry, kinetics and quantum chemistry can efficiently contribute to more reliable decisions concerning reaction mechanism.

Actions (login required)

Edit Item