Poliamin-oxim ligandumok mangánkomplexeinek előállítása, szerkezete és reakciói = Synthesis, structure and reactivity of manganese complexes with polyamine oxime ligands

Simándi, László (2007) Poliamin-oxim ligandumok mangánkomplexeinek előállítása, szerkezete és reakciói = Synthesis, structure and reactivity of manganese complexes with polyamine oxime ligands. Project Report. OTKA.

Preview

PDF 34282_ZJ1.pdf Download (142kB)

Abstract

Kis molekulatömegű mangán(II)- és vas(II)komplexek a pirokatechin oxidáz és a fenoxazinon szintetáz nevű metalloenzim kismolekulájú funkcionális modelljeiként működnek. Különböző enzimmodell-rendszerekben vizsgáltuk a 3,5-diterc-butil-pirokatechin (H2dtbc) és a 2-amino-fenol (H3ap) O2-nel végbemenő biomimetikus oxidációjának kinetikáját és mechanizmusát. Új dioximáto-mangán(II) dimert állítottunk elő, amely metanolos oldatban az [Mn] monomer komplexszé disszociál. Az utóbbi TEA jelenlétében felgyorsítja a 3,5-diterc-butil-pirokatechin (H2dtbc) és a H3ap bázis-katalizált oxidációját. E korábban nem ismert promotor hatás oka az [Mn] monomer komplex kölcsönhatása a H2dtbc-ből keletkező hidroperoxiddal, ami új, gyorsabb reakcióutat nyit meg az oxidáció számára. A ferroxim(II) komplex szintén alkalmasnak bizonyult a pirokatechin oxidáz és a fenoxazinon szintetáz modellezésére. Előállítottunk 3 új dioximátovas(II) komplexet, amelyek pirokatechin oxidáz modellként működnek, egy esetben pedig dioxigenáz aktivitás is megfigyelhető. A komplexek igen jól oldódnak metanolban és más oldószerekben, ezért szerkezetüket oldatban határoztuk meg röntgensugár-szórás segítségével. Meghatároztuk az eddig vizsgált katalizátorainkra jellemző deutérium kinetikus izotópeffektust (KIE), amely megfelel az elméletileg várható 3-nál kisebb értéknek. | Low molecular manganese(II) and iron (II) complexes are functional models of the metalloenzymes catechol oxidase and phenoxazinone synthase. We have studied the kinetics and mechanism of the biomimetic oxidation of 3,5-ditert-butylcatechol (H2dtbc) and 2-aminophenol (H3ap) with O2. The new dioximatomanganese(II) dimer synthesized rapidly dissociates in MeOH to the monomeric complex [Mn]. In the presence of triethylamine [Mn] accelerates the base-catalzyed oxidation of H2dtbc and H3ap. This previously unknown promoter effect is due to complex formation between [Mn] and the hydroperoxide intermediate of the base-catalyzed oxidation, which opens up a new, faster reaction pathway for the oxidation. Ferroxime(II) is also a suitable model for both catecholase and phenoxazinone synthase action. The 3 new dioximatoiron(II) complexes synthesized exhibit catecholase activity, one of them also showing dioxygenase activity. Due to their good solubility in MeOH and other common solvents, their structure was determined by X-ray scattering in MeOH solution The deuterium kinetic isotope effects (KIE) for the catalyst complexes studied by us thus far, correspond to the theoretically expected value of less than 3.

Actions (login required)

Edit Item